El palacio es el único edificio de estilo renacentista florentino del casco antiguo de Siena. Desde 1858, el Palazzo Piccolomini alberga el Museo dell’Archivio di Stato di Siena, en el que se conservan documentos y obras de arte valiosísimas que están expuestas en cuatro de sus inmensos salones.
La construcción del grandioso edificio, que consta de tres plantas, empezó en 1469, de acuerdo con el deseo de Giacomo y Andrea Piccolomini Todeschini, sobrinos del Papa Pio II, nacido Enea Silvio Piccolomini, y terminó en 1510.
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